Molybdeenverwerking

Molybdeenverwerking, bereiding van het erts voor gebruik in verschillende producten.

Molybdeen (Mo) is een wit platina-achtig metaal met een smeltpunt van 2610 ° C (4730 ° F). In pure toestand is het taai en taai en wordt het gekenmerkt door matige hardheid, hoge thermische geleidbaarheid, hoge weerstand tegen corrosie en een lage uitzettingscoëfficiënt. Bij legering met andere metalen bevordert molybdeen de hardbaarheid en taaiheid, vergroot het de treksterkte en kruipweerstand en bevordert het in het algemeen een uniforme hardheid. Kleine hoeveelheden molybdeen (van 1 procent of minder) verbeteren de slijtvastheid, anticorrosieve eigenschappen en sterkte en taaiheid van het matrixmateriaal bij hoge temperatuur aanzienlijk. Molybdeen is daarom een ​​essentieel toevoegingsmiddel bij de productie van staal en zeer geavanceerde non-ferro superlegeringen.

Aangezien het molybdeenatoom hetzelfde karakter heeft als dat van wolfraam, maar slechts ongeveer de helft van zijn atoomgewicht en -dichtheid, vervangt het met voordeel wolfraam in gelegeerd staal, waardoor hetzelfde metallurgische effect kan worden bereikt met half zoveel metaal. Bovendien zijn twee van de buitenste elektronenringen onvolledig; dit maakt het mogelijk om chemische verbindingen te vormen waar het metaal di-, tri-, tetra-, penta- of hexa-valent is, wat een grote verscheidenheid aan molybdeen-chemische producten mogelijk maakt. Dit is ook de essentiële factor in zijn aanzienlijke katalytische eigenschappen.

Geschiedenis

Hoewel het metaal bekend was bij oude culturen en de minerale vormen ervan gedurende minstens 2000 jaar werden verward met grafiet en het looderts, werd molybdeen pas formeel ontdekt en geïdentificeerd tot 1778, toen de Zweedse chemicus en apotheker Carl Wilhelm Scheele molybdeenoxide produceerde door verpulverd molybdeen (MoS ₂) aan te vallen met geconcentreerd salpeterzuur en vervolgens het residu droog te verdampen. Op aanraden van Scheele produceerde een andere Zweedse chemicus, Peter Jacob Hjelm, in 1781 het eerste metaalachtige molybdeen door een pasta die was bereid uit molybdeenoxide en lijnolie bij hoge temperaturen te verwarmen in een smeltkroes. In de 19e eeuw verkenden de Duitse chemicus Bucholtz en de Zweed Jöns Jacob Berzelius systematisch de complexe chemie van molybdeen, maar het duurde tot 1895 voordat een Franse chemicus, Henri Moissan, het eerste chemisch zuivere (99,98 procent) molybdeenmetaal produceerde door het met koolstof in een elektrische oven, waardoor het mogelijk wordt om wetenschappelijk en metallurgisch onderzoek te doen naar het metaal en zijn legeringen.

In 1894 introduceerde een Franse wapenfabrikant, Schneider SA, molybdeen in bepantsering in zijn fabrieken in Le Creusot. In 1900 presenteerden twee Amerikaanse ingenieurs, FW Taylor en P. White, de eerste op molybdeen gebaseerde hogesnelheidsstaalsoorten op de Exposition Universelle in Parijs. Tegelijkertijd gebruikten Marie Curie in Frankrijk en JA Mathews in de Verenigde Staten molybdeen om permanente magneten te maken. Maar pas toen acute tekorten aan wolfraam werden veroorzaakt door de Eerste Wereldoorlog, werd molybdeen op grote schaal gebruikt voor het maken van wapens, bepantsering en andere militaire hardware. In de jaren twintig van de vorige eeuw hadden molybdeenhoudende legeringen hun eerste toepassingen in vredestijd, aanvankelijk in de automobielindustrie en vervolgens in roestvrij staal. In het volgende decennium werden ze geaccepteerd in hogesnelheidsstaal en na de Tweede Wereldoorlog werden ze gebruikt in de luchtvaart - vooral in straalmotoren, die hoge bedrijfstemperaturen moesten weerstaan. Later breidde hun gebruik zich uit tot raketten. Naast gelegeerd staal wordt molybdeen gebruikt in superlegeringen, chemicaliën, katalysatoren en smeermiddelen.

Ertsen

Het enige commercieel levensvatbare mineraal bij de productie van molybdeen is het bisulfide (MoS ₂), dat voorkomt in molybdeniet. Bijna alle ertsen worden gewonnen uit met porfier verspreide afzettingen. Dit zijn ofwel primaire molybdeenafzettingen of complexe koper-molybdeenafzettingen waaruit molybdeen wordt gewonnen als bijproduct of bijproduct. Primaire afzettingen, die tussen 0,1 en 0,5 procent molybdeen bevatten, zijn uitgebreid. Koperen porfieren zijn ook zeer grote afzettingen, maar hun molybdeengehalte varieert tussen 0,005 en 0,05 procent. Ongeveer 40 procent van het molybdeen komt uit primaire mijnen, de andere 60 procent is een bijproduct van koper (of, in sommige gevallen, wolfraam).

Zo'n 64 procent van de terugvorderbare hulpbronnen is te vinden in Noord-Amerika, en de Verenigde Staten zijn goed voor tweederde daarvan. Nog eens 25 procent bevindt zich in Zuid-Amerika en het saldo wordt voornamelijk gevonden in Rusland, Kazachstan, China, Iran en de Filippijnen. Europa, Afrika en Australië zijn erg arm aan molybdeenerts. De grootste producenten van molybdeen zijn onder meer China, de Verenigde Staten, Chili, Peru, Mexico en Canada.

Mijnbouw en concentreren

Molybdeen en koper-molybdeen porfier worden gewonnen door open pit of door ondergrondse methoden. Nadat het erts is gebroken en gemalen, worden de metallische mineralen vervolgens door flotatieprocessen met behulp van een grote verscheidenheid aan reagentia gescheiden van gangmineralen (of het molybdeen en koper van elkaar). De concentraten bevatten tussen 85 en 92 procent MoS ₂ en kleine hoeveelheden koper (minder dan 0,5 procent) als het molybdeen wordt teruggewonnen als bijproduct van koper.

Extractie en verfijning

Technisch molybdeenoxide

Ongeveer 97 procent van MoS ₂ moet worden omgezet in technisch molybdeenoxide (85-90 procent MoO ₃) om de commerciële bestemming te bereiken. Een dergelijke omzetting wordt bijna universeel uitgevoerd in ovens van het Nichols-Herreshoff-type met meerdere kachels, waarin molybdenietconcentraat van bovenaf wordt toegevoerd tegen een stroom van verhitte lucht en van onderuit geblazen gassen. Elke haard heeft vier luchtgekoelde armen die worden gedraaid door een luchtgekoelde schacht; de armen zijn uitgerust met scheermesjes die materiaal naar de buitenkant of het midden van de brander harken, waar het materiaal naar de volgende haard zakt. In de eerste haard wordt het concentraat voorverwarmd en de flotatiereagentia ontbranden, wat de transformatie van MoS ₂ in MoO ₃ op gang brengt. Deze exotherme reactie, die doorgaat en intensiveert in de volgende haarden, wordt geregeld door aanpassing van de zuurstof en door waterstralen die de oven indien nodig afkoelen. De temperatuur mag niet hoger worden dan 650 ° C (1200 ° F), het punt waarop MoO ₃ sublimeert of direct uit de vaste toestand verdampt. Het proces is beëindigd wanneer het zwavelgehalte van de calcines onder 0,1 procent zakt.

Chemisch zuiver molybdeenoxide

Technisch molybdeenoxide wordt verwerkt tot briketten die rechtstreeks in ovens worden aangevoerd om gelegeerd staal en andere gieterijproducten te maken. Ze worden ook gebruikt om ferromolybdenum (zie hieronder), maar als meer gezuiverd molybdeen gewenst zijn, zoals molybdeen chemicaliën of metalen molybdeen, dan technische MoO ₃ moet chemisch zuivere MoO geraffineerd ₃ door sublimatie. Dit wordt uitgevoerd in elektrische retorten bij temperaturen tussen 1.200 en 1.250 ° C (2.200 en 2.300 ° F). De ovens bestaan ​​uit kwartsbuizen gewikkeld met molybdeendraad verwarmingselementen, die tegen oxidatie worden beschermd door een mengsel van vuurvaste baksteenpasta en houtskool. De buizen staan ​​20 ° schuin ten opzichte van het horizontale vlak en zijn gedraaid. De gesublimeerde dampen worden door de lucht uit de buizen geveegd en opgevangen door kappen die naar filterzakken leiden. Er worden twee afzonderlijke fracties verzameld. De eerste komt overeen met verdamping van de eerste 2-3 procent van de lading en bevat de meeste vluchtige onzuiverheden. De laatste fractie is de pure MoO ₃. Deze moet voor 99,95 procent zuiver zijn om geschikt te zijn voor de productie van ammoniummolybdaat (ADM) en natriummolybdaat, uitgangsmaterialen voor allerlei molybdeenchemicaliën. Deze verbindingen worden verkregen door omzetting van chemisch zuivere MoO ₃ met ammonia of natriumhydroxide. Ammoniummolybdaat, in de vorm van witte kristallen, assays 81-83 procent MoO ₃ of 54-55 procent molybdeen. Het is oplosbaar in water en wordt gebruikt voor de bereiding van molybdeenchemicaliën en -katalysatoren, evenals metaalachtig molybdeenpoeder.

Molybdeen metaal

De productie van metallisch molybdeen uit puur MoO ₃ of ADM wordt uitgevoerd in elektrisch verwarmde buizen of moffelovens, waarin waterstofgas wordt ingevoerd als tegenstroom tegen de voeding. Meestal zijn er twee fasen waarin de MoO ₃ of ADM eerst wordt gereduceerd tot een dioxide en vervolgens tot een metaalpoeder. De twee fasen kunnen worden uitgevoerd in twee verschillende ovens met daartussen koeling, of een oven met twee zones kan worden gebruikt. (Soms wordt een drietrapsproces gebruikt dat begint bij een lage temperatuur van 400 ° C of 750 ° F, om een ​​ongecontroleerde reactie te voorkomen en sinteren te voorkomen.) In het tweetrapsproces, twee ovens met lange moffel met molybdeen- draadverwarmingselementen kunnen worden gebruikt. De eerste reductie wordt uitgevoerd in zachtstalen “boten” met een inhoud van 5 tot 7 kg (10 tot 15 pond) oxide, die met tussenpozen van 30 minuten worden gevoerd. De temperatuur van de oven is 600-700 ° C (1100-11300 ° F). Het product uit de eerste oven wordt in gelijke mate in nikkelboten gebroken en naar een tweede oven gevoerd die op 1000-1100 ° C (1800-2000 ° F) werkt, waarna het metaalpoeder wordt gezeefd. Het zuiverste poeder, dat 99,95 procent molybdeen bevat, wordt verkregen door reductie van ADM.

Vanwege het extreem hoge smeltpunt kan molybdeen niet worden gesmolten tot blokken van hoge kwaliteit door conventionele processen. Het kan echter gemakkelijk in een elektrische boog worden gesmolten. In een dergelijk proces, ontwikkeld door Parke en Ham, wordt molybdeenpoeder continu in een staaf geperst, die gedeeltelijk wordt gesinterd door elektrische weerstand en aan het einde wordt gesmolten in een elektrische boog. Het gesmolten molybdeen wordt gedesoxideerd door koolstof dat aan het poeder wordt toegevoegd en het wordt gegoten in een watergekoelde koperen mal.