Magnesiumverwerking, bereiding van magnesiumerts voor gebruik in verschillende producten.
Magnesium (Mg) is een zilverwit metaal dat qua uiterlijk lijkt op aluminium, maar een derde minder weegt. Met een dichtheid van slechts 1.738 gram per kubieke centimeter is het het lichtste structurele metaal dat we kennen. Het heeft een zeshoekige dicht opeengepakte (hcp) kristallijne structuur, zodat het, zoals de meeste metalen met deze structuur, ductiliteit mist wanneer het bij lagere temperaturen wordt gewerkt. Bovendien mist het in zijn pure vorm onvoldoende sterkte voor de meeste structurele toepassingen. De toevoeging van legeringselementen verbetert echter de eigenschappen ervan in die mate dat zowel gegoten als gesmede magnesiumlegeringen op grote schaal worden gebruikt, vooral wanneer lichtgewicht en hoge sterkte belangrijk zijn.
Magnesium is sterk reactief met zuurstof bij hoge temperaturen; boven 645 ° C (1,190 ° F) in droge lucht, brandt het met een helder wit licht en intense hitte. Om deze reden worden magnesiumpoeders gebruikt in pyrotechniek. Bij kamertemperatuur vormt zich een stabiele film van in water onoplosbaar magnesiumhydroxide op het metaaloppervlak, waardoor het in de meeste atmosferen wordt beschermd tegen corrosie. Omdat magnesium een sterke reactant is die stabiele verbindingen vormt met chloor, zuurstof en zwavel, heeft het verschillende metallurgische toepassingen, zoals bij de productie van titanium uit titaniumtetrachloride en bij de ontzwaveling van hoogovenijzer. De chemische reactiviteit is ook duidelijk in de magnesiumverbindingen die breed worden toegepast in de industrie, geneeskunde en landbouw.
Geschiedenis
Magnesium ontleent zijn naam aan magnesiet, een magnesiumcarbonaatmineraal, en dit mineraal dankt op zijn beurt zijn naam aan magnesietafzettingen in Magnesia, een district in de oude Griekse regio Thessalië. De Britse chemicus Humphry Davy zou in 1808 een amalgaam van magnesium hebben geproduceerd door vochtig magnesiumsulfaat te elektrolyseren, met kwik als kathode. Het eerste metallische magnesium werd echter in 1828 geproduceerd door de Franse wetenschapper A.-A.-B. Bussy. Zijn werk omvatte de reductie van gesmolten magnesiumchloride door metallisch kalium. In 1833 was de Engelse wetenschapper Michael Faraday de eerste die magnesium produceerde door elektrolyse van gesmolten magnesiumchloride. Zijn experimenten werden herhaald door de Duitse chemicus Robert Bunsen.
De eerste succesvolle industriële productie begon in 1886 in Duitsland door Aluminium und Magnesiumfabrik Hemelingen, gebaseerd op de elektrolyse van gesmolten carnalliet. Later werd Hemelingen onderdeel van het industriële complex IG Farbenindustrie, dat in de jaren twintig en dertig een proces ontwikkelde voor de productie van grote hoeveelheden gesmolten en in wezen watervrij magnesiumchloride (nu bekend als het IG Farben-proces) en de technologie voor het elektrolyseren van dit product tot magnesiummetaal en chloor. Andere bijdragen van IG Farben waren de ontwikkeling van talrijke gegoten en vervormbare legeringen, raffinage- en beschermingsfluxen, vervaardigde magnesiumproducten en een groot aantal vliegtuig- en autotoepassingen. Tijdens de Tweede Wereldoorlog begonnen de Dow Chemical Company uit de Verenigde Staten en Magnesium Elektron Limited uit het Verenigd Koninkrijk met de elektrolytische reductie van magnesium uit zeewater dat uit Galveston Bay, Texas en de Noordzee in Hartlepool, Engeland werd gepompt. Tegelijkertijd werd in Ontario, Canada het proces van LM Pidgeon geïntroduceerd om magnesiumoxide met silicium thermisch te verminderen in extern gestookte retorten.
Na de oorlog verloren militaire toepassingen hun bekendheid. Dow Chemical verbreedde de civiele markten door smeedproducten, fotogravure-technologie en oppervlaktebehandelingssystemen te ontwikkelen. De extractie bleef gebaseerd op elektrolyse en thermische reductie. Aan deze processen werden verfijningen aangebracht zoals de interne verwarming van retorten (het Magnetherm-proces, geïntroduceerd in Frankrijk in 1961), extractie uit gedehydrateerde magnesiumchloride-prills (geïntroduceerd door het Noorse bedrijf Norsk Hydro in 1974) en verbeteringen in elektrolytische celtechnologie van ongeveer 1970.
Vanaf 2019 produceerde China ongeveer 85 procent van het magnesium in de wereld, en Rusland, Kazachstan, Israël en Brazilië produceerden een groot deel van de rest.
Ertsen en grondstoffen
Het achtste meest voorkomende element in de natuur, magnesium vormt 2,4 procent van de aardkorst. Vanwege zijn sterke reactiviteit komt het niet voor in de oorspronkelijke staat, maar wordt het eerder aangetroffen in een grote verscheidenheid aan verbindingen in zeewater, pekel en rotsen.
Van de ertsmineralen zijn de meest voorkomende carbonaten dolomiet (een verbinding van magnesium- en calciumcarbonaten, MgCO 3 · CaCO 3) en magnesiet (magnesiumcarbonaat, MgCO 3). Minder gebruikelijk is het hydroxide-mineraal bruciet, Mg (OH) 2 en het halogenide-mineraal carnalliet (een verbinding van magnesium- en kaliumchloriden en water, MgCl 2 · KCl · 6H 2 O).
Magnesiumchloride kan worden teruggewonnen uit in de natuur voorkomende pekels zoals het Great Salt Lake (typisch 1,1 procent van het gewicht aan magnesium) en de Dode Zee (3,4 procent), maar verreweg de grootste bron zijn de oceanen van de wereld. Hoewel zeewater slechts ongeveer 0,13 procent magnesium is, vertegenwoordigt het een bijna onuitputtelijke bron.
Mijnbouw en concentreren
Zowel dolomiet als magnesiet worden gewonnen en geconcentreerd volgens conventionele methoden. Carnalliet wordt gegraven als erts of gescheiden van andere zoutverbindingen die door oplossingsmijnbouw naar de oppervlakte worden gebracht. Natuurlijk voorkomende magnesiumhoudende pekels worden door verdamping door de zon in grote vijvers geconcentreerd.
Extractie en verfijning
Magnesium, een sterk chemisch reagens, vormt stabiele verbindingen en reageert met zuurstof en chloor in zowel vloeibare als gasvormige toestand. Dit betekent dat het winnen van metaal uit grondstoffen een energie-intensief proces is dat goed afgestemde technologieën vereist. Commerciële productie volgt twee totaal verschillende methoden: elektrolyse van magnesiumchloride of thermische reductie van magnesiumoxide via het Pidgeon-proces. Elektrolyse was ooit goed voor ongeveer 75 procent van de wereldwijde magnesiumproductie. In het begin van de 21e eeuw, toen China echter uitgroeide tot 's werelds toonaangevende magnesiumproducent, zorgden de lage arbeids- en energiekosten daar ervoor dat het Pidgeon-proces economisch levensvatbaar was, ondanks dat het minder efficiënt was dan elektrolyse.
Electrolyse
Elektrolytische processen bestaan uit twee stappen: de bereiding van een grondstof die magnesiumchloride bevat en de dissociatie van deze verbinding in magnesiummetaal en chloorgas in elektrolytische cellen.
In industriële processen bestaan celvoedingen uit verschillende gesmolten zouten die watervrij (in wezen watervrij) magnesiumchloride, gedeeltelijk gedehydrateerd magnesiumchloride of watervrij carnalliet bevatten. Om onzuiverheden in carnalliet-ertsen te voorkomen, wordt gedehydrateerd kunstmatig carnalliet geproduceerd door gecontroleerde kristallisatie uit verwarmde magnesium- en kaliumhoudende oplossingen. Gedeeltelijk gedehydrateerd magnesiumchloride kan worden verkregen door het Dow-proces, waarbij zeewater in een flocculator wordt gemengd met licht verbrand verbrand reactief dolomiet. Een onoplosbaar magnesiumhydroxide slaat neer op de bodem van een bezinktank, van waaruit het als slurry wordt gepompt, gefilterd, omgezet in magnesiumchloride door reactie met zoutzuur, en gedroogd in een reeks verdampingsstappen tot 25 procent watergehalte. De laatste uitdroging vindt plaats tijdens het smelten.
Watervrij magnesiumchloride wordt geproduceerd door twee hoofdmethoden: uitdroging van magnesiumchloridepekels of chlorering van magnesiumoxide. Bij de laatste methode, geïllustreerd door het IG Farben-proces, wordt licht verbrand dolomiet gemengd met zeewater in een flocculator, waar magnesiumhydroxide wordt neergeslagen, gefilterd en gecalcineerd tot magnesiumoxide. Dit wordt gemengd met houtskool, gevormd tot bolletjes met toevoeging van magnesiumchloride-oplossing en gedroogd. De bolletjes worden geladen in een chlorinator, een met stenen beklede schachtoven waar ze door koolstofelektroden worden verwarmd tot ongeveer 1.000 - 1.200 ° C (1.800 - 2.200 ° F). Chloorgas dat door patrijspoorten in de oven wordt geleid, reageert met het magnesiumoxide om gesmolten magnesiumchloride te produceren, dat met tussenpozen wordt afgetapt en naar de elektrolytische cellen wordt gestuurd.
Uitdroging van magnesiumpekels wordt in fasen uitgevoerd. In het Norsk Hydro-proces worden onzuiverheden eerst verwijderd door neerslag en filtering. De gezuiverde pekel, die ongeveer 8,5 procent magnesium bevat, wordt door verdamping tot 14 procent geconcentreerd en in een priltoren omgezet in deeltjes. Dit product wordt verder gedroogd tot watervrije deeltjes en naar de elektrolytische cellen getransporteerd.
Elektrolytische cellen zijn in wezen met stenen beklede vaten die zijn uitgerust met meerdere stalen kathoden en grafietanodes. Deze worden verticaal door de celkap gemonteerd en gedeeltelijk ondergedompeld in een gesmolten zoutelektrolyt bestaande uit alkalische chloriden waaraan het magnesiumchloride dat bij de hierboven beschreven processen wordt geproduceerd, in concentraties van 6 tot 18 procent wordt toegevoegd. De basisreactie is:
Bedrijfstemperaturen variëren van 680 tot 750 ° C (1.260 tot 1.380 ° F). Het stroomverbruik is 12 tot 18 kilowattuur per kilogram geproduceerd magnesium. Chloor en andere gassen worden gegenereerd bij de grafietanodes en gesmolten magnesiummetaal drijft naar de bovenkant van het zoutbad, waar het wordt opgevangen. Het chloor kan worden hergebruikt in het uitdrogingproces.
Thermische reductie
Bij thermische productie wordt dolomiet gecalcineerd tot magnesiumoxide (MgO) en kalk (CaO), en deze worden gereduceerd door silicium (Si), wat magnesiumgas en een slak van dicalciumsilicaat oplevert. De basisreactie, is endotherm - dat wil zeggen dat er warmte moet worden toegepast om het te initiëren en in stand te houden. Aangezien magnesium een dampspanning van 100 kilopascal (1 atmosfeer) bij 1.800 ° C (3.270 ° F) bereikt, kan de warmtebehoefte behoorlijk hoog zijn. Om de reactietemperaturen te verlagen, werken industriële processen onder vacuüm. Er zijn drie hoofdmethoden, die verschillen door hun manier van warmtetoevoer. In het Pidgeon-proces wordt gemalen en gecalcineerd dolomiet vermengd met fijngemalen ferrosilicium, briket en geladen in cilindrische nikkel-chroom-stalen retorten. Een aantal retorten is horizontaal geïnstalleerd in een olie- of gasgestookte oven, met hun deksels en bevestigde condensorsystemen die uit de oven steken. Na een reactiecyclus bij een temperatuur van 1.200 ° C (2.200 ° F) en onder verminderde druk van 13 pascal, worden magnesiumkristallen (kronen genoemd) uit de condensors verwijderd, wordt slak als vaste stof verwijderd en wordt de retort opgeladen. In het Bolzano-proces worden dolomiet-ferrosiliciumbriketten gestapeld op een speciaal ladingsondersteunend systeem waardoor interne elektrische verwarming naar de lading wordt geleid. Een volledige reactie duurt 20 tot 24 uur bij 1.200 ° C onder 400 Pascal.
De dicalciumsilicaat slak door de bovenstaande werkwijzen heeft een smeltpunt van ongeveer 2000 ° C (3600 ° F) en derhalve aanwezig als een vaste stof, maar door toevoeging van aluminiumoxide (aluminiumoxide, Al 2 O 3) aan de lading, het het smeltpunt kan worden verlaagd tot 1.550–1.600 ° C (2.825–2.900 ° F). Deze techniek, gebruikt in het Magnetherm-proces, heeft het voordeel dat de vloeibare slak direct door elektrische stroom kan worden verwarmd door een watergekoelde koperelektrode. De reductiereactie vindt plaats bij 1.600 ° C en een druk van 400-670 pascal. Verdampt magnesium wordt gecondenseerd in een apart systeem dat aan de reactor is bevestigd en gesmolten slakken en ferrosilicium worden met tussenpozen afgetapt.
