Organische verbindingen van meerwaardige zwavel: sulfoxiden en sulfonen
Twee hoofdgroepen van organische zwavelverbindingen die geen tegenhangers hebben onder organische zuurstofverbindingen zijn de sulfoxiden en sulfonen. Als de binding in deze verbindingen wordt weergegeven met dubbel gebonden structuren - bijvoorbeeld ―S (= O) - voor sulfoxide en ―S (= O) 2 - voor sulfon - “zien” de zwavelatomen respectievelijk 10 en 12 valentie-elektronen. Dit is meer dan de octetregel toestaat, maar zwavel is niet gebonden aan de octetregel, omdat het 3d-orbitalen kan gebruiken bij de binding, zoals ook vereist zou zijn in verbindingen zoals zwavelhexafluoride (SF 6). Hoewel er enige theoretische ondersteuning is voor de uitbreiding van de zwavelvalentieschil naar meer dan acht elektronen, is het gebruik van 3D-orbitalen in verbindingsschema's bekritiseerd omdat 3D-orbitalen veel hoger in energie zijn dan de zwavel 3s en 3p-orbitalen. Een alternatief bindingsmodel roept polaire binding op zoals ―S + (―O -) - voor sulfoxide en ―S 2+ (―O -) 2− voor sulfon. Hoewel het duidelijk is dat de polaire resonantiestructuren bijdragen aan de algehele binding, is het waarschijnlijk dat er ook een bijdrage is van zwavel 3d-orbitalen. Opgemerkt moet worden dat de sulfoxidegroep ook een eenzaam paar elektronen op het zwavelatoom bevat, wat vereist dat de sulfoxidegroep niet-vlak is, vergelijkbaar met een amine, maar heel anders dan de vlakke structuur van een carbonylgroep, ―C (= O) -, waarmee een sulfoxidegroep soms wordt vergeleken. Een belangrijk gevolg van de niet-vlakheid van de sulfoxidegroep is dat sulfoxiden van het type R (S = O) R ′, waar R en R ′ verschillen, chiraal zijn en in feite in optisch actieve vorm kunnen worden geïsoleerd met de sulfongroep tetraëder zijn. In tegenstelling tot amines, maar vergelijkbaar met fosfines, heeft tricoordinaat zwavel (trigonale piramidale zwavelverbindingen met drie liganden en een eenzaam elektronenpaar op zwavel - zoals bijvoorbeeld gevonden in sulfinylchloriden, sulfietesters, sulfoxiden, thiosulfinaten en sulfilimines) een stabiele configuratie, als gevolg van langere bindingen met zwavel (minder druk) en een grotere hoeveelheid s-karakter van een eenzaam paar (het percentage s-orbitaal in het totale aantal orbitalen dat wordt gebruikt bij hybridisatie). Veel optisch actieve tricoordinaatverbindingen komen in de natuur voor en optisch actieve zwavelverbindingen worden veel gebruikt bij de synthese van andere chirale verbindingen.
Sulfoxiden worden genoemd door simpelweg, in alfabetische volgorde, de twee organische groepen aan te duiden die aan de ―S (= O) - groep zijn gekoppeld, gevolgd door het woord sulfoxide (bijv. Ethylmethylsulfoxide, CH 3 S (O) C 2 H 5) of door een voorvoegsel te vormen uit de naam van de eenvoudigere groep met het deeltje -sulfinyl- (bijvoorbeeld 4- (methylsulfinyl) benzoëzuur). De nomenclatuur van sulfonen is vergelijkbaar met die van sulfoxiden; het deeltje -sulfonyl- wordt gebruikt in gecompliceerde gevallen. De meeste sulfoxiden zijn kleurloze vloeistoffen of vaste stoffen met lage smeltpunten. De lage molecuulgewicht sulfoxide dimethylsulfoxide (CH 3 S (= O) CH 3, DMSO) wateroplosbaar is, vertoont lage toxiciteit en is een uitstekend oplosmiddel. Het bezit het ongebruikelijke vermogen om snel door de huid te dringen en kan op deze manier verbindingen door de huid vervoeren. Het heeft enig nut in de diergeneeskunde, vooral bij de behandeling van kreupelheid bij paarden. Sulfonen zijn meestal kleurloze kristallijne vaste stoffen. Dimethylsulfon is in water oplosbaar. De diarylsulfonen (pH 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p; bijv. Dapson) en verwante verbindingen zijn gebruikt bij de behandeling van tuberculose en lepra. Polysulfonharsen, die de ―SO 2 C 6 H 4 -eenheid in een polymeer bevatten, worden op grote schaal gebruikt voor elektrische en auto-onderdelen en andere toepassingen die een uitstekende thermische stabiliteit en weerstand tegen oxidatie vereisen.
Voorkomen en voorbereiding
Van de verbindingen die uit natuurlijke bronnen zijn geïsoleerd, bleken S-alkylcysteïne S-oxiden (zoals S-1- en S-2-propenylcysteïne S-oxiden) - de voorlopers van de smaakstoffen van planten van het geslacht Allium - de eerste die optische activiteit zowel bij koolstof als bij een ander element (zwavel). Verschillende andere sulfoxiden zijn sindsdien geïsoleerd uit natuurlijke bronnen, waaronder sulforafaan (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) uit broccoli, gerapporteerd remmen tumorgroei en zwiebelanes van UI extracten. DMSO wordt algemeen aangetroffen in niveaus van drie delen per miljoen (ppm) of minder en is een veelvoorkomend onderdeel van natuurlijk water, inclusief zeewater. Samen met dimethylsulfon kan DMSO worden geproduceerd door middel van algenstofwisseling. Wanneer het in regenwater wordt aangetroffen, kan DMSO het gevolg zijn van oxidatie van atmosferisch dimethylsulfide (CH 3) 2 S, dat plaatsvindt als onderdeel van de natuurlijke overdracht van zwavel van biologische oorsprong in de wereldwijde zwavelcyclus.
Sulfoxiden kunnen gemakkelijk worden bereid door oxidatie van sulfiden met reagentia zoals natriummetaperiodaat (NaIO 4) of waterstofperoxide (H 2 O 2). Commercieel wordt DMSO gemaakt van door lucht / stikstofmonoxide gekatalyseerde oxidatie van dimethylsulfide, wat op zijn beurt een belangrijk bijproduct is van het Kraft-sulfaatproces voor de productie van papier. Krachtigere oxidatie van sulfiden of sulfoxiden - zoals bijvoorbeeld met kaliumpermanganaat, KMnO 4 - produceert sulfonen. Optisch actieve sulfoxiden kunnen worden bereid door sulfiden van het type RSR ′, waarbij R ≠ R ′, te oxideren met optisch actieve oxidanten of microbiologische oxidanten. Als alternatief kunnen optisch actieve sulfoxiden worden bereid door reactie van optisch actieve sulfinylderivaten RS (= O) X, waarbij X = O, N of S, met reagentia zoals R′Li of R′MgBr. Het oplosmiddel sulfolaan (thiolaan S, S-dioxide) wordt bereid door eerst zwaveldioxide te laten reageren met butadieen om sulfoleen op te leveren (een cyclisch, onverzadigd, vijfledig ringsulfon), gevolgd door hydrogenering om sulfolaan op te leveren.
Aromatische sulfonen kunnen ook worden gemaakt door sulfonylchloriden te laten reageren met aromatische koolwaterstoffen. Thiophene S-oxides en S, S-dioxides, gevormd door oxidatie van thiophenes, zijn veel reactiever dan de ouderthiophenes vanwege het verlies van aromaticiteit als gevolg van vervanging van een of beide elektronenparen op zwavel door zuurstof.
