De aard van heteroaromaticiteit
Aromaticiteit duidt op de significante stabilisatie van een ringverbinding door een systeem van afwisselende enkele en dubbele bindingen - een cyclisch geconjugeerd systeem genoemd - waaraan in het algemeen zes π-elektronen deelnemen. Een stikstofatoom in een ring kan een positieve of een negatieve lading hebben, of het kan in de neutrale vorm zijn. Een zuurstof- of zwavelatoom in een ring kan zich in de neutrale vorm bevinden of een positieve lading hebben. Er wordt meestal een fundamenteel onderscheid gemaakt tussen (1) die heteroatomen die deelnemen aan een cyclisch geconjugeerd systeem door middel van een eenzaam of niet-gedeeld elektronenpaar dat in een orbitaal staat loodrecht op het vlak van de ring en (2) die heteroatomen die doe dit omdat ze met een ander atoom verbonden zijn door middel van een dubbele binding.
Een voorbeeld van een atoom van het eerste type is het stikstofatoom in pyrrool, dat door enkele covalente bindingen is verbonden met twee koolstofatomen en één waterstofatoom. Stikstof heeft een buitenste schil van vijf elektronen, waarvan er drie drie covalente bindingen met andere atomen kunnen aangaan. Nadat de bindingen zijn gevormd, zoals in het geval van pyrrool, blijft er een ongedeeld elektronenpaar over dat cyclische conjugatie kan aangaan. Het aromatische sextet in pyrrool bestaat uit twee elektronen van elk van de twee dubbele koolstof-koolstofbindingen en de twee elektronen waaruit het ongedeelde elektronenpaar van het stikstofatoom bestaat. Dientengevolge is er de neiging om een netto stroom van elektronendichtheid van het stikstofatoom naar de koolstofatomen te hebben wanneer de elektronen van de stikstof in het aromatische sextet worden getrokken. Als alternatief kan het pyrroolmolecuul worden beschreven als een resonantiehybride - dat wil zeggen een molecuul waarvan de ware structuur alleen kan worden benaderd door twee of meer verschillende vormen, resonantievormen genoemd.
Een voorbeeld van een heteroatoom van het tweede type is het stikstofatoom in pyridine, dat door covalente bindingen is gekoppeld aan slechts twee koolstofatomen. Pyridine heeft ook een π-elektron sextet, maar het stikstofatoom draagt er slechts één elektron aan bij, één extra elektron wordt bijgedragen door elk van de vijf koolstofatomen in de ring. In het bijzonder is het ongedeelde elektronenpaar van het stikstofatoom niet betrokken. Bovendien, omdat de aantrekkingskracht van stikstof voor elektronen (de elektronegativiteit) groter is dan die van koolstof, hebben elektronen de neiging om naar het stikstofatoom toe te bewegen in plaats van ervan weg, zoals bij pyrrool.
In het algemeen kan naar heteroatomen worden verwezen als pyrroleachtig of pyridine-achtig, afhankelijk van of ze in de hierboven beschreven eerste of tweede klasse vallen. De pyrrolelike heteroatomen ―NR― (R is waterstof of een koolwaterstofgroep), ―N - -, ―O― en ―S― hebben de neiging elektronen te doneren aan het π-elektronensysteem, terwijl de pyridine-achtige heteroatomen ―N =, ―N + R =, ―O + = en ―S + = hebben de neiging om de π elektronen van een dubbele binding aan te trekken.
In heteroaromatische zesringen zijn de heteroatomen (meestal stikstof) pyridine-achtig - bijvoorbeeld de verbindingen pyrimidine, die twee stikstofatomen bevat, en 1,2,4-triazine, dat drie stikstofatomen bevat.
Zesledige heteroaromatische verbindingen kunnen normaal gesproken geen pyrroleachtige heteroatomen bevatten. Vijfledige heteroaromatische ringen bevatten echter altijd één pyrroleachtig stikstof-, zuurstof- of zwavelatoom en ze kunnen ook maximaal vier pyridine-achtige heteroatomen bevatten, zoals in de verbindingen thiofeen (met één zwavelatoom), 1,2,4 -oxadiazol (met één zuurstofatoom en twee stikstofatomen) en pentazol (met vijf stikstofatomen).
De kwantitatieve meting van aromaticiteit - en zelfs de precieze definitie ervan - heeft chemici uitgedaagd sinds de Duitse chemicus August Kekule halverwege de 19e eeuw de ringstructuur voor benzeen formuleerde. Verschillende methoden op basis van energetische, structurele en magnetische criteria zijn op grote schaal gebruikt om de aromaticiteit van carbocyclische verbindingen te meten. Ze zijn echter allemaal moeilijk kwantitatief toe te passen op heteroaromatische systemen vanwege complicaties als gevolg van de aanwezigheid van heteroatomen.
Chemische reactiviteit kan een bepaald kwalitatief inzicht geven in aromaticiteit. De reactiviteit van een aromatische verbinding wordt beïnvloed door de extra stabiliteit van het geconjugeerde systeem dat het bevat; de extra stabiliteit bepaalt op zijn beurt de neiging van de verbinding om te reageren door vervanging van waterstof - dwz vervanging van een enkelvoudig gebonden waterstofatoom door een ander enkelvoudig gebonden atoom of groep - in plaats van door toevoeging van een of meer atomen aan het molecuul via het breken van een dubbele binding (zie substitutiereactie; additie-reactie). In termen van reactiviteit wordt daarom de mate van aromaticiteit gemeten door de relatieve neiging tot vervanging in plaats van toevoeging. Volgens dit criterium is pyridine aromatischer dan furaan, maar het is moeilijk te zeggen hoeveel aromatischer het is.
